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ICP-MS、ICP-AES及AAS,究竟怎麽選?

檢出限
 
 

 

ICP-MS的檢出限给人极深刻的印象,其溶液的檢出限大部份为ppt级(必需记牢,实际的檢出限不可能优于你实验室的清洁条件),石墨炉AAS的檢出限为亚ppb级,ICP-AES大部份元素的檢出限为1~10ppb,一些元素在洁净的试样中也可得到令人注目的亚ppb级的檢出限。必须指出,ICP- MS的ppt级檢出限是针对溶液中溶解物质很少的单纯溶液而言的,若涉及固体中浓度的檢出限,由于ICP-MS的耐盐量较差,ICP-MS檢出限的优点会变差多达50倍,一些普通的轻元素(如,S、Ca、Fe、K、Se)在ICP-MS中有严重的幹擾,也将恶化其檢出限。

 

幹擾
 
 

以上三种技术呈现了不同类型及复杂的幹擾问题.为此,我们对每个技术分别予以讨论。ICP-MS的幹擾

 

1.质谱幹擾

ICP-MS中质谱的幹擾(同量异位素幹擾)是预知的,而且其数量少于300个,分辨率为0.8amu的质谱仪不能将它们分辨开,例如,58Ni对58Fe、 40Ar对40Ca、40Arl60对56Fe或40Ar-Ar对80Se的幹擾(质谱叠加)。元素校正方程式(与ICP-AES中幹擾谱线校正相同的原理)可用来进行校正,选择性地选用一些低自然丰度的同位素、采用“冷等离子体炬焰屏蔽技术”或“碰撞池技术”可有效地降低幹擾影响。

 

2.基体酸幹擾

必须指出,HCI、HCIO4、H3PO4和H2S04将引起相当大的质谱幹擾。Cl+、P+、S+离子将与其他基体元素Ar+、O+、H+结合生成多原子,例如,35Cl 40Ar对75As、35Cl160对51V的叠加幹擾。因此,在ICP-MS的许多分析中避免使用HCl、HClO4、H3PO4和H2SO4是至关重要的,但这是不可能的。克服这个问题的方法有“碰撞池技术”、在试样导入ICP之前使用色谱(微栓)分离、电热蒸发(ETV)技术等,另外一个比较昂贵的选择是使用高分辩率的扇形磁场的ICP-MS,它具有分辩小于0.01amu的能力,可以清除许多质谱的幹擾。ICP-MS分析用的试液通常用硝酸来配制。

 

3.双电荷离子幹擾

 双电荷离子产生的质谱幹擾是单电荷离子M/Z的一半,例如138Ba2+对69Ga+,或208pb2+对104Ru+。这类幹擾是比较少的,而且可以在进行分析前将系统最佳化而有效地消除。

 

4.基體效應

試液與標准溶液粘度的差別將改變各個溶液産生氣溶膠的效率,采用基體匹配法或內標法可有效地消除。

 

5.电离幹擾

电离幹擾是由于试样中含有高浓度的第1族和第1I族元素而产生的,采用基体匹配、稀释试样、标准加入法、同位素稀释法、萃取或用色谱分离等措施来解决是有效的。

 

6.空間電荷效應

空間電荷效應主要發生在截取錐的後面,在此處的淨電荷密度明顯的偏離了零。高的離子密度導致離子束中的離子之間的相互作用,形成重離子存在時首先損失掉輕離子,例如,Pb+對Li3+。基體匹配或仔細在被測物質的質量範圍內選用內標有助于補嘗這個影響,但這在實際應用是有困難的。同位素稀釋法雖有效.但費用高,簡單而最有效的方法是稀釋樣品。     

 

lCP-AES幹擾
 
 

1. 光谱幹擾

ICP-AES的光谱幹擾其数量很大而较难解决,有记录的ICP-AES的光谱谱线有50000多条,而且基体能引起相当多的问题。因此,对某些样品,例如,钢铁、化工产品及岩石的分析必须使用高分辩率的光谱仪。广泛应用于固定通道ICP-AES中的幹擾元素校正能得到有限度的成功。ICP-AES中的背景较高,需离线背景校正,应用动态背景校正对增进准确度是很有效的。各种分子粒子(如,OH)的谱峰或谱带对某些低含量的被测元素会引起一些分析问题,影响其在实际样品中檢出限。

在ICP-MS中的背景是相当低的,典型的是小于5 C/S(计数/秒),这就是ICP-MS具有极好的檢出限的一个主要理由。

 

2.基體效應

與ICP-MS一樣,ICP-AES可以應用內標來解決例如霧化室效應、試樣與標准溶液之間粘度差異所帶來的基體效應。

 

3.电离幹擾

仔細選用每個元素的分析條件或加入電離緩衡劑(如,過量的I族元素)可以減少易電離元素的影響。

   

GFAAS幹擾
 
 

 

1.光谱幹擾

使用氘灯背景校正的GFAAS有少许光谱幹擾,但使用Zeeman背景校正的GFAAS能去除这些幹擾。

 

2.背景幹擾

在原子化過程中,針對不同的基體,應仔細設定灰化步聚的條件以減少背景信號。采用基體改進劑有助于增加可以容許的灰化溫度。在很多GFAAS應用中,與氘燈扣背景相比,Zeeman扣背景可得到更好的准確度。

 

3.气相幹擾

这是由于被测物质的原子蒸汽进入一个较冷的气体环境而形成的。现在采用等温石墨管设计和平台技术,试样被原子化后进入一个热的惰性气体环境,可有效减少这种幹擾。

 

4.基體效應

基體效應是被測物質在石墨管上不同的殘留而生成的,它取決于樣品的種類,應用基體改性劑和熱注射能十分有效地減少這些影響。

 

容易使用
 
 

在日常工作中,從自動化來講,lCP-AES是最成熟的,可由技術不熟練的人員來應用ICP-AES專家制定的方法進行工作。ICP-MS的操作直到現在仍較爲複雜,自1993年以來,盡管在計算機控制和智能化軟件方面有很大的進步,但在常規分析前仍需由技術人員進行精密調整,ICP-MS的方法研究也是很複雜及耗時的工作。GFAAS的常規工作雖然是比較容易的,但制定方法仍需要相當熟練的技術。

 

試樣中的總固體溶解量TDS
 
 

 

在常规工作中,ICP-AES可分析10%TDS的溶液,甚至可以高至30%的盐溶液。在短时期内ICP-MS可分析0.5%的溶液,但大部分分析人员乐于采用最多0.2%TDS的溶液。当原始样品是固体时,与ICP-AES,GFAAS相比,ICP-MS需要更高倍数的稀释.其折算到原始固体样品中的檢出限显示不出很大优势的现象也就不令人惊奇了。

      

線性動態範圍LDR
 
 

 

ICP-MS具有超过下的五次方的LDR,各种方法可使其LDR开展至十的八次方,但不管如何,对ICP-MS来说:高基体浓度会导致许多问题,而这些问题的最好解決方案是稀释,正由于这个原因,ICP-MS应用的主要领域在痕量/超痕量分析。

 

GFAAS的LDR限制在2-3個數年量級,如選用次靈敏線可進行高一些濃度的分析。ICP-AES具有5個以上數量級的LDR且抗鹽份能力強,可進行痕量及主量元素的測定,ICP-AES可測定的濃度高達百分含量,因此,ICP-AES外加ICP-MS,或GFAAS可以很好地滿足實驗室的需要。

 

精密度
 
 

 

ICP-MS的短期精密度一般是1-3%RSD,這是應用多內標法在常規工作中得到的。長期(幾個小時)精密度爲小于5%RSD。使用同位素稀釋法可以得到很好的准確度和精密度,但這個方法的費用對常規分析來講是太貴了。

 

ICP-AES的短期精密度一般爲0.3~2%RSD,幾個小時的長期精密度小于3%RSD。GFAAS的短期精密度爲0.5-5%RSD,長期精密度的因素不在于時間而視石墨管的使用次數而定。

 

樣品分析能力
 
 

ICP-MS有驚人的能力來分析大量測定痕量元素的樣品,典型的分析時間爲每個樣品小于5分鍾,在某些分析情況下只需2分鍾。Consulting實驗室認爲ICP-MS的主要優點即是其分析能力。

 

 ICP-AES的分析速度取決于是采用全譜直讀型還是單道掃描型,每個樣品所需的時間爲2或6分鍾,全譜直讀型較快,一般爲2分鍾測定一個樣品。

GFAAS的分析速度爲每個樣品中每個元素需3~4分鍾,晚上可以自動工作,這樣保證對樣品的分析能力。

 

根據溶液的濃度舉例如下,以參考:

1.每個樣品測定1~3個元素,元素濃度爲亞或低于ppb級,如果被測元素要求能滿足的情況下,GFAAS是最合適的。

2.每個樣品5~20個元素,含量爲亞ppm至%,ICP-AES是最合適的。

3.每個樣品需測4個以上的元素,在亞ppb及ppb含量,而且樣品的量也相當大,ICP-MS是較合適的。

   

無人控制操作
 
 

ICP-MS,ICP-AES,和GFAAS,由于現代化的自動化設計以及使用惰性氣體的安全性.可以整夜無人看管工作。爲了高效的分析生産,整夜開機工作是可取的。

 

運行的費用
 
 

 

ICP -MS开机工作的费用要高于ICP-AES,因为,ICP-MS的一些部件有一定的使用寿命而且需要更换,这些部件包括了涡轮分子泵、取样锥和截取锥以及检测器。对于ICP-MS和ICP-AES来讲,雾化器与炬管的寿命是相同的。如果实验室选用了ICP-AES来取代ICP-MS,那么实验室最好能配备 GFAAS。GFAAS应计算其石墨管的费用。在上述三种技术中Ar气的费用是一笔相当的预算,ICP技术Ar费用远高于GFAAS。

 

基本費用
 
 

這是難于限定的一個項目,因爲費用是根據自動化程度、附件與供應商而定的。大概的估計ICP-AES是GFAAS的兩倍,而ICP-MS是lCP-AES的兩倍。必須注意到附件的配置將打亂費用的估計。另外,必須考慮到超痕量分析需要一個幹淨的實驗室和超純的化學試劑,這些的費用不便宜。

 

由于是快速掃描測定方式,ICP-MS能對多元素模式中的瞬間信號進行測量,這就爲大量附件打開了出路,電熱蒸法、激光消蝕、輝光放電及火花消蝕等技術可以免除樣品的溶解過程。有些附件可以將樣品中的基體物質進行分離或進行預富集,例如,氫化法、色譜(高壓液相HPLC、離子色譜、微栓)等。

 

用色譜來分離的好處在ICP-MS中得到完全的實現,它適合用于環保,毒理學,藥品及食品中低濃度的被測物質。

 

雖然,ICP-AES也能采用上述的某些附件,但由于這些附件的價格及有限的好處,因此,很少看到它們在lCP-AES的常規分析中應用。

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